%ما هو (من)٪ 1 - تعريف

устойчивость равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое) системы относительно малых вариаций её термодинамических параметров (объёма, давления, температуры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется минимальным значением потенциала термодинамического (См. Потенциалы термодинамические), соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Например, при независимых переменных энтропии, объёме и числе молей компонентов для термодинамического равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её Внутренняя энергия U. Из этого требования вытекает, во-первых, что должна быть равна нулю первая вариация δU при малых вариациях переменных и постоянстве полной энтропии, объёма и числа частиц. Отсюда как условие равновесия следует постоянство температуры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала (См. Химический потенциал) для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий ещё не гарантирует У. т. системы. Из требования минимума U вытекает ещё одно условие - положительное значение второй вариации δ²U. Оно приводит к ряду термодинамических неравенств, которые являются условиями термодинамической устойчивости. Например, одно из них состоит в положительном значении теплоёмкости системы при постоянном объёме, а другое - в убывании давления с ростом объёма при постоянной температуре.

В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде следующего принципа: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. Ле Шателье - Брауна принцип (См. Ле Шателье - Брауна принцип)). Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в конце 19 в. Дж. У. Гиббсом.

Свойством У. т. может в определённой степени обладать и метастабильное равновесие, которому хотя и соответствует минимум внутренней энергии или др. термодинамического потенциала, но этот минимум лежит выше основного минимума, определяющего наиболее устойчивое состояние (см. Метастабильное состояние).

Д. Н. Зубарев.

состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. Изоляция не исключает возможности определённого типа контактов со средой (например, теплового контакта с Термостатом, обмена веществом и др.). Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией (См. Релаксация). При Р. т. в системе прекращаются все Необратимые процессы, связанные с диссипацией энергии (См. Диссипация энергии), - теплопроводность, диффузия, химические реакции и т.д. Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры (См. Температура). Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными - в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (Флуктуации).

Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны (например, в Дьюара сосудах (См. Дьюара сосуды)), имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен Теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает Р. т. При полупроницаемых для вещества стенках Р. т. наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы (См. Химический потенциал) среды и системы.

Одним из условий Р. т. является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другие необходимые условия Р. т. - постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия Р. т. (условия устойчивости) могут быть получены из второго начала термодинамики (См. Второе начало термодинамики) (принципа максимальной энтропии (См. Энтропия)); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в Р. т. тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например, при заданных объёме и температуре должна быть минимальна Свободная энергия, а при заданных давлении и температуре - термодинамический потенциал Гиббса (см. Потенциалы термодинамические).

Лит.: Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М. ,1970; Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 2 изд., М., 1955; Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1 - Общая термостатика, пер, с англ., М., 1936.

Д. Н. Зубарев.